Mojemu ojcu,
Profesorowi Tadeuszowi I. Rabkowki
założycielowi Katedry Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej

Projekt okładki i stron tytułowych
Maryna Wiśniewska

Ilustracja na okładce
Shutterstock, Artography

Wydawca
Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator redakcji
Renata Ziółkowska

Redaktor
Urszula Pawłowska

Produkcja
Mariola Grzywacka

Współpraca reklamowa:
reklama@pwn.pl

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN
mobisfera.pl

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

ISBN: 978-83-01-19245-7 tom 1

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2017 r., (wyd. I)
Warszawa 2017

Wydawnictwo Naukowe PWN S.A.
02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2
tel. 22 69 54 321; faks 22 69 54 288
Infolinia 801 33 33 88
e-mail: pwn@pwn.com.pl, www.pwn.pl

Spis treści

1. Okładka

2. Strona tytułowa

3. Strona redakcyjna

4. Spis treści

5. Przedmowa

6. 1. Wstęp do nauki o polimerach

1. 1.1. Znaczenie polimerów w życiu człowieka

1. 1.1.1. Krótka historia rozwoju polimerów

2. 1.1.2. Nagrody Nobla związane z chemią polimerów

2. 1.2. Podział polimerów

3. 1.3. Zalecenia IUPAC w sprawie nomenklatury stosowanej w chemii polimerów

1. Zalecana literatura

7. 2. Budowa polimerów

1. 2.1. Podstawowe pojęcia związane z budową polimerów

1. 2.1.1. Oligomery

2. 2.1.2. Polimery telecheliczne

3. 2.1.3. Stopień polimeryzacji

2. 2.2. Budowa kopolimerów

3. 2.3. Klasyfikacja polimerów

1. 2.3.1. Kryterium budowy chemicznej polimerów

2. 2.3.2. Kryterium budowy fizycznej polimerów

3. 2.3.3. Kryterium właściwości reologicznych

4. Zalecana literatura

8. 3. Budowa makrocząsteczek polimerów

1. 3.1. Podstawowe pojęcia dotyczące budowy makrocząsteczek

1. 3.1.1. Struktury I-rzędowe (konfiguracje)

2. 3.1.2. Konfiguracja stereoregularna (konfiguracja monotaktyczna) monopodstawionych polimerów olefinowych (–CH_2–CHR–)

3. 3.1.3. Konfiguracja stereoregularna (konfiguracja ditaktyczna)dipodstawionych polimerów olefinowych (–CH_2–CRR'–)

4. 3.1.4. Sekwencja konfiguracyjna w polimerach

5. 3.1.5. Metody badania taktyczności i sekwencji konfiguracyjnej polimerów

6. 3.1.6. Struktury stereoregularne kopolimerów

2. 3.2. Struktury II-rzędowe (konformacje)

1. 3.2.1. Konformacja zygzakowata

2. 3.2.2. Konformacja łódkowa i krzesełkowa

3. 3.2.3. Konformacja chiralna

4. 3.2.4. Konformacja rotacyjna

5. 3.2.5. Energia rotacyjna

6. 3.2.6. Giętkie i sztywne łańcuchy makrocząsteczek

7. 3.2.7. Konformacje rotacyjne makrocząsteczek

8. 3.2.8. Konformacja helikalna (spiralna)

9. 3.2.9. Poli(α-olefiny) izotaktyczne

10. 3.2.10. Poli(α-olefiny) syndiotaktyczne

11. 3.2.11. Polimery izotaktyczne stereoblokowe

12. 3.2.12. Polimery hemitaktyczne

13. 3.2.13. Różnice we właściwościach fizycznych polimerów monotaktycznych

3. 3.3. Struktury III i IV-rzędowe (agregacje)

1. 3.3.1. Struktury topologiczne makrocząsteczek

4. 3.4. Metody badania struktury makrocząsteczek za pomocą grafiki komputerowej

1. Zalecana literatura

9. 4. Oddziaływania międzycząsteczkowe w polimerach

1. 4.1. Pierwotne siły wiążące w makrocząsteczkach

2. 4.2. Wtórne siły wiążące między makrocząsteczkami

1. 4.2.1. Siły van der Waalsa

2. 4.2.2. Oddziaływania dipol–dipol

3. 4.2.3. Dipole indukowane

4. 4.2.4. Polaryzowalność

5. 4.2.5. Polarność polimerów

6. 4.2.6. Siły indukcyjne

7. 4.2.7. Siły dyspersyjne

8. 4.2.8. Oddziaływania donorowo–akceptorowe

9. 4.2.9. Wiązanie wodorowe

10. 4.2.10. Rola wiązania wodorowego w biopolimerach

11. 4.2.11. Oddziaływania międzycząsteczkowe w roztworach

12. Zalecana literatura

10. 5. Roztwory polimerów

1. 5.1. Rozpuszczanie polimerów

1. 5.1.1. Rozpuszczalność polimerów

2. 5.1.2. Termodynamiczne warunki rozpuszczalności polimeru

3. 5.1.3. Parametry rozpuszczalności polimerów

2. 5.2. Makrocząsteczka w roztworze

1. 5.2.1. Statystyczny kłębek makrocząsteczki

2. 5.2.2. Objętość hydrodynamiczna kłębka

3. 5.2.3. Kłębek polimeru w roztworze

4. 5.2.4. Temperatura Θ

5. 5.2.5. Górna i dolna krytyczna temperatura rozpuszczalności

6. Zalecana literatura

11. 6. Masy molowe makrocząsteczek

1. 6.1. Podstawowe definicje

2. 6.2. Średnie masy molowe makrocząsteczek

1. 6.2.1. Wpływ masy molowej makrocząsteczek na ich właściwości fizyczne, mechaniczne i chemiczne

2. 6.2.2. Rozkład mas molowych makrocząsteczek

3. 6.2.3. Cechy szczególne polidyspersyjności

4. 6.2.4. Wpływ rozkładu masy molowej makrocząsteczek na ich właściwości fizyczne, mechaniczne i chemiczne

5. 6.2.5. Przykład obliczania średnich mas molowych Mn i Mw oraz wskaźnika polidyspersyjności na podstawie pomiarów

3. 6.3. Metody frakcjonowania polimerów

1. 6.3.1. Frakcjonowanie przez strącanie

2. 6.3.2 Frakcjonowanie przez rozpuszczanie

3. 6.3.3. Frakcjonowanie kopolimerów

4. 6.3.4. Preparatywne frakcjonowanie metodą Bakera–Williamsa

5. 6.3.5. Frakcjonowanie podczas przepływu w poprzecznym polu sił

4. 6.4. Metody wyznaczania mas molowych

1. 6.4.1. Chemiczna analiza grup końcowych

2. 6.4.2. Pomiary wielkości Mn oparte na właściwościach koligatywnych makrocząsteczek

3. 6.4.3. Osmometria membranowa

4. 6.4.4 Współczynniki wirialne

5. 6.4.5. Prężność par nad roztworem

6. 6.4.6. Ebuliometria i krioskopia

7. 6.4.7. Wyznaczanie lepkościowo średniej masy molowej

8. 6.4.8. Graniczna liczba lepkościowa wyznaczana na podstawie pomiaru przy jednym stężeniu

9. 6.4.9. Pomiary lepkości roztworów polimerów

10. 6.4.10. Hydrodynamika przepływu cieczy przez kapilary

11. 6.4.11. Wyznaczanie mas molowych za pomocą pomiarów chromatografii żelowej

5. 6.5. Wyznaczanie mas molowych za pomocą pomiarów sedymentacyjnych

1. 6.5.1. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru szybkości sedymentacji

2. 6.5.2. Aparatura do ultrawirowania

3. 6.5.3. Współczynnik sedymentacji

4. 6.5.4. Współczynnik dyfuzji

5. 6.5.5. Pomiar współczynnika dyfuzji

6. 6.5.6. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru równowagi sedymentacyjnej

7. 6.5.7. Metoda Archibalda

8. 6.5.8. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru sedymentacji w gradiencie gęstości

6. 6.6. Wyznaczanie mas molowych polimerów za pomocą dynamicznego rozpraszania światła

7. 6.7. Spektrometria masowa w badaniach polimerów

1. 6.7.1. Mechanizm jonizacji

2. 6.7.2. Budowa spektrometru masowego

3. Zalecana literatura

12. 7. Rozdzielanie metodami chromatograficznymi polimerów i produktów syntezy do badań strukturalnych

1. 7.1. Metody ekstrakcyjne

2. 7.2. Metody chromatograficzne

1. 7.2.1. Podstawy chromatografii

2. 7.2.2. Chromatografia cienkowarstwowa

3. 7.2.3. Chromatografia kolumnowa adsorpcyjna

4. 7.2.4. Elektroforeza kapilarna

5. 7.2.5. Chromatografia powinowactwa

6. 7.2.6. Chromatografia gazowa

7. 7.2.7. Pirolityczna chromatografia gazowa

8. 7.2.8. Chromatografia inwersyjna

9. Zalecana literatura

13. 8. Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z polimerami

1. 8.1. Opis promieniowania elektromagnetycznego

2. 8.2. Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez makrocząsteczki

3. 8.3. Procesy fotofizyczne związane z absorpcją promieniowania UV/VIS

1. Zalecana literatura

14. 9. Zastosowanie spektroskopii UV/Vis do badania polimerów

1. 9.1. Podstawowe prawa spektroskopii UV/Vis

2. 9.2. Przygotowanie próbek polimerów do badań widm elektronowych

1. Zalecana literatura

15. 10. Badanie struktur polimerowych metodami spektroskopii w podczerwieni (IR)

1. 10.1. Podstawy oddziaływania promieniowania podczerwonego z polimerami

1. 10.1.1. Ruchy oscylacyjne i rotacyjne atomów i grup w makrocząsteczce

2. 10.1.2. Widma oscylacyjne polimerów

2. 10.2. Pomiar widm absorpcyjnych w podczerwieni (IR)

1. 10.2.1. Przygotowanie próbek polimerów do badań widm IR

2. 10.2.2. Spektrofotometria wewnętrznego odbicia promieniowania IR

3. 10.2.3. Metoda odbicia dyfuzyjnego

4. 10.2.4. Fotoakustyczna spektroskopia IR

3. 10.3. Analiza i zastosowania widm IR polimerów

1. 10.3.1. Ilościowa interpretacja widm IR

2. 10.3.2. Zastosowanie spektroskopii IR do badania taktyczności i sekwencji konfiguracyjnej w polimerach

3. 10.3.3. Spektroskopia wiązania wodorowego

4. 10.3.4. Zastosowanie spektroskopii IR do badania deuterowanych polimerów

5. 10.3.5. Spektrofotometria absorpcyjna IR w świetle spolaryzowanym

6. 10.3.6. Zastosowanie spekroskopii IR do badania orientacji makrocząsteczek

7. 10.3.7. Spektroskopia IR w bliskiej podczerwieni

8. 10.3.8. Zastosowanie spektroskopii IR do badania procesów starzenia polimerów

9. Zalecana literatura

16. 11. Badanie struktur polimerowych metodami spektroskopii Ramana

1. 11.1. Podstawy spektroskopii Ramana

2. 11.2. Pomiar widm Ramana

3. 11.3. Badanie polimerów za pomocą spektroskopii Ramana

1. Zalecana literatura

17. 12. Badanie struktur polimerowych metodami magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)

1. 12.1. Podstawy spektroskopii NMR

2. 12.2. Pomiar widm NMR polimerów

1. 12.2.1. Przesunięcie chemiczne

2. 12.2.2. Interpretacja widm NMR polimerów

3. 12.3. Zastosowania spektroskopii NMR do badania struktury polimerów

1. 12.3.1. Spektroskopia 13C NMR polimerów

2. 12.3.2. Spektroskopia NMR polimerów w fazie stałej

4. 12.4. Dwuwymiarowa spektroskopia 2D-NMR polimerów

5. 12.5. Metoda chemicznie indukowanej dynamicznej polaryzacji jąder

1. Zalecana literatura

18. 13. Zastosowanie spektroskopii emisyjnej do badania polimerów: fluorescencja i fosforescencja

1. 13.1. Podstawy spektroskopii emisyjnej polimerów: widma fluorescencji i fosforescencji

2. 13.2. Metody badania widm emisyjnych

3. 13.3. Fluorescencja ekscymerowa

4. 13.4. Fluorescencja ekscypleksowa

5. 13.5. Znaczniki fluorescencyjne

6. 13.6. Efekt antenowy w polimerach i jego badanie

1. Zalecana literatura

19. 14. Struktura fizyczna polimerów

1. 14.1. Podział polimerów pod względem struktury fizycznej

1. 14.1.1. Stany fizyczne makrocząsteczek

2. 14.1.2. Polimery amorficzne

3. 14.1.3. Zmiany właściwości fizycznych i mechanicznych przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego

4. 14.1.4. Objętość swobodna, objętość właściwa i objętość molowa

5. 14.1.5. Wpływ budowy makrocząsteczek na temperaturę zeszklenia

6. 14.1.6. Temperatura zeszklenia kopolimerów

2. 14.2 Topnienie polimerów

1. 14.2.1. Wpływ budowy makrocząsteczek na temperaturę topnienia

2. 14.2.2. Polimery zmiennofazowe do akumulacji ciepła

3. 14.2.3. Mierzalne zmiany różnych właściwości fizycznych i mechanicznych polimerów przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego w temperaturze Tg i Tm

4. 14.2.4. Wyznaczanie wartości temperatury zeszklenia i temperatury topnienia metodą dylatometryczną

5. 14.2.5. Wyznaczanie wartości temperatury zeszklenia i temperatury topnienia metodą chromatografii inwersyjnej

6. Zalecana literatura

20. 15. Morfologia polimerów

1. 15.1. Struktura nadcząsteczkowa

2. 15.2. Morfologia kryształów

1. 15.2.1. Polikrystaliczne struktury włókniste

2. 15.2.2. Polikrystaliczne struktury shish-kebab

3. 15.2.3. Polikrystaliczne struktury sferolitowe

4. 15.2.4. Polikrystaliczne struktury rozgałęzione

5. 15.2.5. Porównanie wielkości kryształów polimerowych

6. 15.2.6. Orientacja krystalitów

7. 15.2.7. Orientacja włókien polimerowych

8. 15.2.8. Struktury krystaliczne w biopolimerach

3. 15.3. Metody badania morfologii polimerów

1. 15.3.1. Rentgenografia WAXS i SAXS

2. 15.3.2. Małokątowe rozpraszanie światła (SALS)

3. 15.3.3. Małokątowe rozpraszanie neutronów

4. 15.3.7. Zastosowanie promieniowania synchrotronowego

5. 15.3.8. Metody mikroskopowe

6. 15.3.9. Transmisyjna elektronowa mikroskopia

7. 15.3.10. Skaningowa mikroskopia elektronowa

8. 15.3.11. Skaningowa mikroskopia sił atomowych

9. 15.3.12. Skaningowa mikroskopia tunelowa

4. 15.4. Krystalizacja polimerów

1. 15.4.1. Czynniki wpływające na krystalizację polimerów

2. 15.4.2. Porównanie procesów krystalizacji substancji małocząsteczkowych z krystalizacją polimerów

3. 15.4.3. Wyznaczanie stopnia krystaliczności

4. 15.4.4. Metoda pomiaru gęstości

5. 15.4.5. Metoda dylatometryczna

6. 15.4.6. Metoda kalorymetryczna

7. 15.4.7. Metoda spektroskopii IR

8. 15.4.8. Metoda rentgenograficzna

9. Zalecana literatura

21. 16. Sieciowanie, mieszaniny i stopy polimerowe

1. 16.1. Sieciowanie

1. 16.1.1. Pamięć kształtu

2. 16.1.2. Sieci polimerowe

3. 16.1.3. Modele sieci

4. 16.1.4. Przenikające się sieci polimerowe

2. 16.2. Makrożele

1. 16.2.1. Nanożele i mikrożele

2. 16.2.2. Hydrożele

3. 16.2.3. Polimerowe reagenty żelowe

4. 16.2.4. Proces pęcznienia

5. 16.2.5. Fizyczne i chemiczne metody badania żeli

3. 16.3. Mieszaniny polimerów

4. 16.4. Stopy polimerów

1. Zalecana literatura

22. 17. Właściwości elektryczne polimerów

1. 17.1. Przewodność elektryczna

2. 17.2. Właściwości elektroizolacyjne polimerów

3. 17.3. Przenikalność dielektryczna i tangens kąta stratności

4. 17.4. Oporność na prądy pełzające

5. 17.5. Elektryczność statyczna na polimerach

1. 17.5.1. Antystatyki

2. Zalecana literatura

23. 18. Właściwości optyczne polimerów

1. 18.1. Załamanie światła w polimerach

2. 18.2. Odbicie światła od powierzchni polimerów

3. 18.3. Zjawisko dwójłomności w polimerach

4. 18.4. Zjawisko dichroizmu w polimerach

5. 18.5. Skręcalność optyczna w polimerach

6. 18.6. Dichroizm kołowy

7. 18.7. Dyspersja skręcalności optycznej

1. 18.7.1. Magnetyczna dyspersja skręcalności optycznej i magnetyczny dichroizm kołowy

2. Zalecana literatura

24. 19. Właściwości mechaniczne polimerów

1. 19.1. Podstawy reologii polimerów

2. 19.2. Modele reologiczne polimerów

1. 19.2.1. Model Hooka

2. 19.2.2. Model St. Venata

3. 19.2.3. Model Newtona

4. 19.2.4. Ciecze nienewtonowskie

5. 19.2.5. Złożone modele reologiczne

3. 19.3. Zmiany właściwości reologicznych przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego

4. 19.4. Odkształcenia sprężyste w kauczukach

5. 19.5. Pomiary właściwości fizykomechanicznych polimerów

1. 19.5.1. Badanie wytrzymałości polimerów na rozciąganie

2. 19.5.2. Badanie wytrzymałości polimerów na ściskanie

3. 19.5.3. Badanie wytrzymałości polimerów na długotrwałe rozciąganie i ściskanie

4. 19.5.4. Badanie wytrzymałości polimerów na zmęczenie

5. 19.5.5. Badanie wytrzymałości polimerów na udarność i ścinanie

6. 19.5.6. Badanie wytrzymałości polimerów na zginanie

7. 19.5.7. Badanie twardości

8. 19.5.8. Badanie na ścieranie

9. 19.5.9. Badania materiałów metodami nieniszczącymi próbki

10. Zalecana literatura

25. 20. Właściwości termiczne polimerów

1. 20.1. Oddziaływanie ciepła na polimery

1. 20.1.1. Rozszerzalność liniowa

2. 20.1.2. Rozszerzalność cieplna

3. 20.1.3. Pojemność cieplna

4. 20.1.4. Ciepło właściwe

5. 20.1.5. Przewodność cieplna

6. 20.1.6. Przewodność termiczna

7. 20.1.7. Odporność cieplna

8. 20.1.8. Odporność cieplna kształtu

2. 20.2. Analiza termiczna polimerów

1. 20.2.1. Metody analizy termicznej

2. 20.2.3. Analiza termograwimetryczna

3. 20.2.4. Różnicowa analiza termiczna

4. 20.2.5. Różnicowa kalorymetria skaningowa

5. 20.2.6. Pomiar ciepła właściwego polimerów

6. 20.2.7. Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów

7. 20.2.8. Wyznaczanie temperatury topnienia polimerów i ciepła topnienia metodą DTA lub DSC

8. 20.2.9. Modulowana różnicowa kalorymetria skaningowa

9. 20.2.10. Pomiar termicznej przewodności polimerów

10. 20.2.11. Mikrotermiczna analiza skaningowa

11. 20.2.12. Termodylatometria

12. 20.2.13. Termomechaniczna analiza

13. 20.2.14. Termoakustyka

14. 20.2.15. Termoluminescencja

15. 20.2.16. Termoprzewodność elektryczna

16. Zalecana literatura

26. 21. Degradacja polimerów

1. 21.1. Mechanizmy degradacji fizycznej polimerów

1. 21.1.1. Ogólny mechanizm degradacji polimerów

2. 21.1.2. Degradacja termiczna polimerów

3. 21.1.3. Depolimeryzacja termiczna polimerów

4. 21.1.4. Proces palenia się polimerów

5. 21.1.5. Metody opóźniające palenie polimerów

6. 21.1.6. Środki opóźniające palenie

7. 21.2.7. Skutki pożarowe polimerów

8. 21.1.8. Degradacja fotochemiczna polimerów

9. 21.1.9. Mechanizmy działania fotostabilizatorów

10. 21.1.10. Degradacja radiacyjna polimerów

11. 21.1.11. Degradacja ultradźwiękowa polimerów

12. 21.1.12. Mechanodegradacja

2. 21.2. Mechanizmy degradacji chemicznej polimerów

1. 21.2.1. Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem cząsteczkowym

2. 21.2.2. Mechanizmy działania antyutleniaczy

3. 21.2.3. Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem singletowym

4. 21.2.4. Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem atomowym

5. 21.2.5. Ozon w atmosferze

6. 21.2.6. Degradacja oksydacyjna polimerów ozonem

7. 21.2.7. Degradacja włókien naturalnych

3. 21.3. Badanie kinetyki procesów degradacji

4. 21.4. Polimery degradowalne

1. 21.4.1. Polimery fotodegradowalne

2. 21.4.2. Naturalne polimery biodegradowalne

3. Zalecana literatura

27. Literatura uzupełniająca

1. 1. Wstęp do nauki o polimerach

2. 2. Budowa polimerów

3. 3. Budowa makrocząsteczek polimerów

4. 4. Oddziaływania międzycząsteczkowe w polimerch

5. 5. Roztwory polimerów

6. 6. Masy molowe makrocząsteczek

7. 7. Rozdzielanie polimerów i produktów syntezy metodami chromatograficznymi dla badań strukturalnych

8. 8. Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z polimerami

9. 9. Zastosowanie spektroskopii Uv/Vis do badania polimerów

10. 10. Zastosowanie spektroskopii Ir do badania polimerów

11. Katalogi widm spektralnych w podczerwieni

12. 11. Zastosowanie spektroskopii ramana do badania polimerów

13. 12. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) do badania polimerów

14. Katalogi widm spektralnych 13C NMR

15. 13. Zastosowanie spektroskopii emisyjnej do badania polimerów: fluorescencja i fosforescencja

16. 14. Struktura fizyczna polimerów

17. 15. Morfologia polimerów

18. Metody rentgenograficzne

19. Metody mikroskopowe

20. 16. Sieciowanie, mieszaniny i stopy polimerowe

21. 17. Właściwości elektryczne polimerów

22. 18. Właściwości optyczne polimerów

23. 19. Właściwości mechaniczne polimerów

24. 20. Właściwości termiczne polimerów

25. 21. Degradacja polimerów

28. Dorobek naukowy prof. Jana F. Rabka

10
Badanie struktur polimerowych metodami spektroskopii w podczerwieni (IR)

10.2. Pomiar widm absorpcyjnych w podczerwieni (IR)

Pomiar widm absorpcyjnych polimerów stanowi obecnie rutynową technikę analizy strukturalnej polimerów i tworzyw polimerowych [10.1–10.12].

W badaniach polimerów stosuje się obecnie zautomatyzowane spektrofotometry obejmujące zakres liczb falowych od 4 000–400 cm–1, rejestrujące transmitancję (T od 1 do 100 %) lub absorbancję (A od 0 do 1) poszczególnych pasm w funkcji:

- – długości fali, wyrażonych w μm,

- – częstości, wyrażonych w liczbach falowych (ν), których jednostką jest odwrotność centymetra (cm–1). Gdy długość fali jest wyrażona w mikronach, liczba falowa wynosi .

10.2.1. Przygotowanie próbek polimerów do badań widm IR

Widma absorpcyjne w podczerwieni można zarejestrować dla gazów, cieczy i ciał stałych. Analiza polimerów sprowadza się głównie do badania ich w postaci roztworów i folii. W tym celu są stosowane różne techniki przygotowywania próbek:

- – w postaci „ciekłej folii”,

- – w roztworze,

- – w pastylkach z bromku potasu (KBr),

- – w postaci zawiesiny,

- – w postaci stałej folii.

Polimery ciekłe (np. oleje silikonowe) bada się w postaci „ciekłej folii”. Mikrokrople badanego polimeru (1–10 mg) umieszcza się na płytce z chlorku sodu (NaCl) i przyciska ją drugą płytką z NaCl. Obie płytki wstawia się następnie do metalowego uchwytu i ustawia się w spektrofotometrze. Ściśnięcie ciekłej próbki między płytkami powoduje powstanie folii o grubości 0,01 mm lub nawet mniej. Płytki trzymają się razem wskutek działania sił kapilarnych. Grubsze warstwy absorbują zbyt silnie, aby dać zadawalające widmo.

Wybór rozpuszczalnika do spektrofotometrii IR jest trudny, ponieważ nie można znaleźć rozpuszczalników, które nie mają własnej absorpcji. Najlepszy do tego celu jest spektralnie czysty tetrachlorek węgla (CCl_4), który oprócz pewnych zakresów (rys. 10.6) dobrze przepuszcza promieniowanie podczerwone powyżej 1333 cm–1 (poniżej 7,50 μm). Tetrachlorek węgla jest niepolarny i rozpuszcza tylko niektóre polimery, np. kauczuki (polidieny).

Rys. 10.6. Widmo IR CCl_4 (grubość warstwy 0,2 mm)

Polarne rozpuszczalniki, jak alkohole, aceton i inne, ze względu na własną absorpcję (rys. 10.7) mogą być stosowane tylko w pewnych zakresach i to w bardzo cienkich warstwach. Nowoczesne spektrofotometry IR pozwalają na częściową kompensację absorpcji rozpuszczalnika. W tym celu najpierw umieszcza się kuwetę z NaCl z czystym rozpuszczalnikiem, mierzy jego widmo, a następnie wprowadza się badany roztwór polimeru. W obszarach, gdzie absorpcja rozpuszczalnika jest bardzo silna, kompensacja jest nieosiągalna. Należy pamiętać, aby stosowane rozpuszczalniki nie zawierały wody, gdyż absorbuje ona silnie w obszarze 3756 cm–1 (2,7 μm) i około 1545 cm–1 (5,18 μm) (rys. 10.3).

Rys. 10.7. Zakresy absorpcji różnych rozpuszczalników (czarne linie)

Stężenie polimerów w roztworze do badań wynosi 3–10 %. Do analizowania roztworów stosuje się kuwety nierozbieralne i rozbieralne (rys. 10.8) o pojemnościach 0,1–1 ml Najczęściej stosowane kuwety mają jedynie okienka wykonane z NaCl. Do roztworów, które rozpuszczają NaCl, można stosować płytki z AgCl lub płytki KRS-5. Ślady wody uszkadzają kuwety, powodując ich nieprzezroczystość i korozję powierzchni.

Rys. 10.8. Rozbieralna kuweta do badań w podczerwieni

Pastylki z bromku potasu (KBr) nie absorbują promieniowania IR w całym zakresie spektralnym IR (rys. 10.9).

Rys. 10.9. Widma transmitancji promieniowania IR przez tabletki (pellets) z KBr: a) właściwa tabletka, b) tabletka zmętniona (opaque pellet) śladami wody i zawartego w niej CO_2, c) tabletka zawilgocona

Pastylki z KBr przygotowuje się, mieszając próbkę rozdrobnionego polimeru (< 2 μm) ze sproszkowanym KBr w stosunku wagowym 1:100–1:1000 (np. 2 mg próbki polimeru ze 100–200 mg KBr), a mieszaninę rozciera się następnie przez 15 min w moździerzu agatowym lub stosuje się specjalne młynki wibracyjne. Stosowany do tego celu KBr (cz.d.a.) musi być uprzednio pozbawiony śladów wody przez suszenie przez dobę w 105 °C. Po dokładnym roztarciu polimeru z KBr, pastylkę prasuje się w specjalnej prasie umożliwiającej odpowietrzenie (rys. 10.10), przez 15 minut pod ciśnieniem 2 ton i następnie przez 15 minut pod ciśnieniem 10 ton. Otrzymana pastylka powinna być przezroczysta, chociaż nie zawsze się to udaje w praktyce.

Rys. 10.10. Schemat prasy do formowania tabletek z KBr

W stosunku do niektórych polimerów stosuje się dodatkową technikę tzw. liofilizacji. Polega ona na tym, że do dokładnie rozdrobnionego polimeru (ok. 200 mg) dodaje się do 5 ml wody, zawierającej 2 g KBr w małej kolbce, którą następnie podłącza się do aparatu do liofilizacji (rys. 10.11). Po zamrożeniu w stałym ditlenku węgla wodę w postaci lodu usuwa się przez sublimację, a uzyskaną próbkę rozciera się w moździerzu agatowym i przygotowuje próbkę przez prasowanie.

Rys. 10.11. Schemat aparatu do liofilizacji

Próbkę można także przygotować w postaci zawiesiny przez wprowadzenie bardzo dobrze sproszkowanego polimeru (o średnicy < 2 μm) do ośrodka immersyjnego. Zawiesinę umieszcza się miedzy dwoma płytkami z NaCl, tak aby grubość warstwy wynosiła 0,1–0,01 μm. Jako ośrodek immersyjny stosuje się wysokowrzący olej parafinowy (nujol), którego wadą jest to, że ma silną absorpcję w zakresie 2800–3000 cm–1 (drgania walencyjne wiązania C–H) i 1350–1470 cm–1 (drgania deformacyjne wiązania C–H). Dlatego stosuje się także inne ciecze immersyjne, np. olej fluorowęglowodorowy lub heksachlorobutadien, które w tych zakresach nie absorbują. Technikę tą stosuje się głównie do analizy jakościowej.

Istnieje również kilka technik przygotowywania folii z polimerów. Należą do nich: odlewanie folii z roztworu polimeru na powierzchni wody, rtęci, celofanu, szkła lub polietylenu. W przypadku roztworów w rozpuszczalnikach niewodnych folie można otrzymywać bezpośrednio na powierzchni płytki z NaCl.

Dla wielu polimerów i kopolimerów, np. poliolefin, stosuje się prasowanie folii w temperaturze 100–200 °C pod ciśnieniem 10^4 Pa między dwoma polerowanymi metalowymi płytami rozdzielonymi ogranicznikiem o wymaganej grubości.

Technikę folii z polimerów stosuje się w badaniach jakościowych i ilościowych. Największą wadą stosowania tej techniki jest występowanie interferencji, która polega na tym, że wiązka przechodzącego przez folię promieniowania podczerwonego jest dwukrotnie odbijana od powierzchni, wskutek czego pojawiają się dodatkowe maksyma i minima w widmie, szczególnie w tych zakresach, gdzie jest mała absorpcja (rys. 10.12). Zjawisko to można częściowo usunąć przez lekkie zmatowienie badanej folii bardzo drobnym papierem ściernym.

Rys. 10.12. Widmo IR polietylenu: a) z pasmami interferencyjnymi, b) bez pasm

Do porównawczych pomiarów ilościowych jest konieczne używanie folii o tej samej grubości, co stwarza wiele trudności. W celu wyeliminowania zmian w grubości stosuje się często metodę wewnętrznego standardu. Polega ona na dodawaniu do roztworu polimeru lub rozcieranego polimeru pewnej znanej masy substancji, mającej łatwo mierzalne pasmo absorpcji (np. KIO_4, Pb(CNS)2, itp.). Porównywanie wartości absorpcji badanego polimeru dla odpowiedniej długości fali z absorpcją wewnętrznego standardu umożliwia ilościowe oznaczenie, bez konieczności mierzenia grubości warstwy.

W badaniach kinetyki (foto)polimeryzacji stosuje się często folie z polietylenu lub poli(tetrafluooroetylenu), których widma IR są pokazane na rys. 10.13. Kroplę badanego monomeru umieszcza się na powierzchni folii i przyciska ją drugą folią, a następnie wstawia do metalowego uchwytu i ustawia w spektrofotometrze. Dzięki tej metodzie oszczędza się płytki czy kuwety z NaCl, które jest bardzo trudno czyścić z powstałego polimeru.

W badaniu włókien umieszcza się ich wiązkę w specjalnych uchwytach lub pomiędzy dwoma płytkami z NaCl (rys. 10.14). W przypadku badań wiązań wodorowych w polimerach (np. w poliamidach), rozpuszcza się polimer w stopionym trichlorku antymonu lub trichlorku arsenu. Związki te łatwo hydrolizują, dlatego przygotowywanie próbek musi się odbywać w komorach rękawicowych bez dostępu wilgoci.

Rys. 10.13. Widma IR folii z: a) polietylenu, b) poli(tetrafluoroetylenu)

Rys. 10.14. Sposoby umieszczania włókien do badań IR: a) uchwyt metalowy, b) między dwiema płytkami NaCl

10.2.2. Spektrofotometria wewnętrznego odbicia promieniowania IR

Polimery w postaci folii bada się często za pomocą spektrofotometrii wewnętrznego odbicia promieniowania IR (Internal Reflection Spectroscopy (IRS) nazywanej inaczej Attenuated Total Reflectance spectroscopy (ATR) [10.11, 10.13, 10.14]. Polega ona na wykorzystaniu zjawiska całkowitego wewnętrznego odbicia. Wiązka promieniowania podczerwonego przechodząca z ośrodka optycznie gęstszego (kryształu) do ośrodka optycznie rzadszego (polimeru) pod kątem Θ ulega na granicy ośrodków całkowitemu wewnętrznemu odbiciu (rys. 10.15).

gdzie: – współczynnik refrakcji kryształu: – współczynnik refrakcji badanego polimeru.

Rys. 10.15. Całkowite odbicie wewnętrzne na granicy kryształ–warstwa badanego polimeru

W rzeczywistości jednak promieniowanie przenika w głąb próbki i dopiero w niej ulega odbiciu, dzięki temu istnieje możliwość wzbudzenia drgań poszczególnych wiązań cząsteczek lezących blisko powierzchni. Odbite promieniowanie jest więc analogiczne do promieniowania przechodzącego przez próbkę polimeru.

W celu wzmocnienia pasm stosuje się metodę wielokrotnego odbicia wewnętrznego (Multiple Total Reflection, MTR). Przystawkę MTR (rys. 10.16) z trapezowym kształtem kryształu , do którego obu powierzchni przylega badany polimer w postaci folii lub włókien, umieszcza się w spektrofotometrze.

Rys. 10.16. Schemat wielokrotnego odbicia wewnętrznego (MTR)

W metodzie tej stosuje się kryształy:

- – AgCl (n_1 = 2, zakres 10 000–435 cm–1),

- – krzemu (n_1 = 3,45, zakres 5000–1500 cm–1),

- – germanu (n_1 = 4,1, zakres 5000–70 cm–1),

- – mieszane kryształy (bromku talu TlBr i jodku talu TlI – (tzw. KRS-5) (n_1 = 2,8, zakres 4000–400 cm–1).

W pracach pomiarowych należy się obchodzić z tymi kryształami bardzo ostrożnie. Wszystkie te kryształy są kruche i mają powierzchnię łatwo zarysowującą się, a kryształy KRS-5 są bardzo trujące, a także bardzo drogie. Zbyt silne dokręcenie uchwytów może spowodować pęknięcie kryształu. Kryształy są produkowane w postaci trapezoidalnych płytek o grubości 8 mm, długości 80 mm i szerokości 20 mm.

Kryształ z foliami z polimeru po jego obu stronach mocuje się w specjalnej przystawce (rys. 10.17), którą umieszcza się w spektrofotometrze IR. Przystawka taka składa się z czterech zwierciadeł M_1, M_2, M_3, M_4 umieszczonych w obrotowych uchwytach, które zapewniają możliwość regulacji ich kąta ustawienia. Zwierciadła M_1 i M_2 skupiają wiązkę promieniowania na krysztale, M_3 i M_4 natomiast kierują wielokrotnie odbitą wiązkę na szczelinę wejściową w spektrofotometrze. Właściwe ustawienie zwierciadeł M_1 i M_2 poznaje się po tym, że kryształ najsilniej świeci się pod wpływem padającego na niego promieniowania.

Rys. 10.17. Schemat przystawki do wielokrotnego wewnętrznego odbicia

Rys. 10.18. Porównanie widm IR kopolimeru styrenu-co-butadienu otrzymanych metodami: a) pastylki z KBr i b) metodą ATR

W przypadku stosowania polimeru w postaci proszku, umieszcza się jego zawiesinę w nierozpuszczalniku na powierzchni kryształu, następnie usuwa się go przez odparowanie. Mycie powierzchni odbywa się przez rozpuszczenie próbki lub, gdy ta jest nierozpuszczalna, przez takie nasycenie rozpuszczalnikiem, aby sama zeszła z powierzchni. Zeskrobywanie jest niedopuszczalne.

Ciecze i roztwory bada się w specjalnych kuwetach, które umieszcza się po obu stronach kryształu.

Metodę IRS (ATR) stosuje się w badaniach:

- – warstw powierzchownych polimerów, laminatów, papieru, skór, farb, lakierów i włókien polimerowych,

- – procesów polimeryzacji, szczepienia, degradacji i starzenia polimerów,

- – procesów modyfikacji i sieciowania.

Wielką zaletą metody ATR jest to, że nie występują w widmach pasma interferencyjne. Metoda ta nie nadaje się do próbek źle przylegających do powierzchni kryształu, a więc do polimerów porowatych, tworzyw piankowych. Widma IR otrzymane metodą pomiaru ATR są prawie identyczne z widmami otrzymanymi w pastylkach z KBr (rys. 10.18).

10.2.3. Metoda odbicia dyfuzyjnego

Metoda odbicia dyfuzyjnego (diffusion external reflectance) jest stosowana do badania powierzchni polimerów, które są nierówne i chropowate, np. lakierów [10.13]. Polega ona na tym, że padające promieniowanie IR na badaną próbkę ulega odbiciu i rozproszeniu dyfuzyjnemu we wszystkich kierunkach. Za pomocą specjalnego układu optycznego odbite i rozproszone promieniowanie jest kierowane do detektora promieniowania IR (rys. 10.19). Otrzymuje się w ten sposób tzw. widmo odbiciowe, które jednak w zasadniczy sposób różni się od transmisyjnego (rys. 10.20 i rys. 10.22a, b).

Rys. 10.19. Schemat przystawki do badania powierzchni polimerów metodą odbicia

Istnieją dwie praktyczne, oprogramowane, metody transformacji widma odbiciowego do widma transmisyjnego:

- – Kubelki–Munka,

- – Kramera–Kroniga.

Programy te są obecnie dołączane przy zakupie nowoczesnych spektrofotometrów IR.

Rys. 10.20. Widma IR folii z poliestru: a) odbiciowe z folii bezpośrednio zarejestrowane, b) po transformacji przy użyciu programu Kramera–Kroniga, c) transmisyjne otrzymane z pastylki KBr

10.2.4. Fotoakustyczna spektroskopia IR

Fotoakustyczna spektroskopia IR (photoacoustic spectroscopy) polega na tym, że modulowane promieniowanie IR z lasera, pada przez okienko IR na powierzchnię próbki umieszczonej w zamkniętej celi wypełnionej obojętnym gazem (rys. 10.21) [10.15].

Rys. 10.21. Schemat fotoakustycznej celi

Promieniowanie IR zaabsorbowane przez próbkę polimeru powoduje wydzielenie się z niej ciepła do otaczającego gazu, wytwarzając zmianę ciśnienia gazu, rejestrowanego przez bardzo czuły mikrofon. Wielkość fotoakustycznego sygnału rejestrowanego przez mikrofon jest wprost proporcjonalna do ilości zaabsorbowanego promieniowania IR (rys. 10.22).

Rys. 10.22. Widma IR folii z polistyrenu: a) transmisyjne otrzymane z folii, b) odbiciowe z folii po transformacji przy użyciu programu Kubelka–Munka, c) fotoakustyczne

Fotoakustyczna spektroskopia IR ma duże zastosowanie w badaniu:

- – procesów starzenia i stabilizacji polimerów,

- – defektów strukturalnych w polimerach i kompozytach,

- – właściwości akustycznych polimerów i tworzyw polimerowych.